니켈(Nickel) > 기술정보

니켈의 지각에서의 존재 비는 약 100~200ppm(0.01~0.02%)로, 모든 원소 중에서는 22번째, 전이금속 중에서는 7번째로 풍부하다. 철 운석에서 니켈-철의 합금 형태로 흔히 발견된다. 상업적으로는 니켈을 니켈 광석에서 얻는데, 중요한 광석은 두 가지 형태가 있다. 하나는 적갈색 토양인 라테라이트(laterites) 형으로, 대표적인 광석은 가니어라이트(garnierite: H₄(Ni,Mg)₃₆Si₂O₉)와 함니켈 리모나이트(nickeliferous limonite: (Fe,Ni)O(OH)∙nH₂O)이고 주로 뉴칼레도니아, 쿠바, 호주의 퀸즈랜드에서 채굴된다. 다른 하나는 황화물 형으로, 주된 광물은 펜트란다이트(pentlandite: (Ni,Fe)₉S₈)이며 캐나다의 서드베리(Sudbury) 지역, 러시아, 남아프리카 공화국 등에서 주로 채굴된다. 이외에도 비소(As) 화합물 광석인 니콜라이트(niccolite, 홍비니켈석: NiAs), 스말타이트(smaltite: (Ni,Co,Fe)As₂) 등이 있으나, 이들은 지금은 많이 이용되지 않는다.

 

니켈의 가장 큰 용도는 크로뮴과 함께 철의 합금을 만들어 내부식성인 스테인리스 강을 만드는 것이다. 니켈의 연간 총 생산량인 약 135만 톤(2003년 기준) 중에서 약 65%가 스테인리스 강 제조에 사용되는데, 스테인리스 강은 각종 주방기구, 건물 설비, 자동차 및 전자 부품, 화학 공장 설비 등에 널리 사용된다. 그리고 약 22%는 특수합금을 만드는 데 사용되는데, 전열기의 니크롬선, 화학공업에서 용기나 배관으로 많이 사용되는 모넬(monel) 및 인코넬(inconel) 등의 합금, 자석으로 사용되는 알니코(Alnico) 합금, 동전이나 장식용으로 사용되는 백동(Cupro-nickel) 등, 합금의 종류와 용도가 다양하다. 이외에 니켈의 약 8%가 니켈 도금에 사용되며, 5%는 안료, 수소화 촉매 등을 위한 화합물의 제조에 사용된다.

 

니켈의 생물학적 역할은 1975년에 인도가 원산지인 잭콩(jack bean)의 요소가수분해효소(urease)에서 니켈이 중요한 역할을 하는 것이 밝혀지면서 처음 알려졌으며, 몇몇 미생물과 식물들에게 니켈이 필수 영양소임이 밝혀졌다. 그러나 니켈은 여러 사람들에게 알레르기성 접촉성 피부염의 요인이 되고 있어, 니켈이 들어있는 흰색 동전의 사용이나 귀걸이 등 장신구의 착용에 주의가 필요하다.

인류의 니켈 사용은 기원전 약 3500년경으로 거슬러 올라간다. 현재의 시리아 지역에서 출토된 일부 청동기에 약 2%의 니켈이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 중국에서는 기원전 3세기경부터 은과 색상이나 성질이 비슷한 구리와 니켈의 합금인 백동(白銅, cupronickel)을 제조하여 사용하였으며, 이것이 고대 그리스나 로마로 전해져 그곳에서 동전 등을 만드는 데 사용된 것으로 여겨진다. 그러나 이들 고대의 니켈 합금은 광석에서 제련한 니켈 금속을 사용하여 제조한 것이 아니라, 천연 니켈-철 합금으로 이루어진 철 운석이나 니켈 광석을 그대로 사용한 것으로 여겨진다.

중세 독일 광부들은 구리 광석과 비슷한 붉은색 물질이 들어있는 광석을 발견하였는데, 이것이 오늘날 니콜라이트(niccolite, 홍비니켈석)라고 불리는 광석으로 주성분은 비소화니켈(NiAs)이다. 광부들은 이 광석에서 구리를 얻고자 하였으나 성공하지 못하고 유독한 증기(산화비소: AsO₃)가 나와 고생만 하였는데, 광부들은 이를 악마(귀신)의 훼방으로 여기고, 이 광석을  ‘악마의 구리’라는 뜻으로 ‘kupfernickel’이라 불렀다. 그 후 1751년에 스웨덴의 크론스테트(Axel Fredrik Cronstedt, 1722~1765) 남작이 스웨덴의 광석에서 흰색 금속을 불순한 상태로 분리하고, 이 금속이 ‘악마의 구리’의 금속 성분임을 확인하였다. 그는 이 새로운 금속 원소를 ‘kupfernickel’에서 구리(kupfer)를 빼고 니켈(nickel)이라 명명하였다. 1804년에 리히터(Jeremias Benjamin Richter, 1762~1807)는 훨씬 더 순수한 상태의 니켈을 얻고, 물리적 성질들을 측정하였다.

니켈 금속은 1824년부터는 코발트가 들어있는 청색 안료인 코발트 블루(CoAl₂O₄) 생산의 부산물로 얻다가, 1800년대 중반 이후에는 주로 니켈 광석에서 얻게 되었다. 1800년대 중반부터는 미국을 비롯한 여러 나라에서 동전용 흰색 합금에 니켈이 사용되기 시작하였다. 1889년에 철에 니켈을 첨가하여 녹이 잘 슬지 않고 단단한 강철을 만드는 것이 개발된 후, 니켈은 여러 합금 강의 제조에 많이 이용되고 있다. 1800년대 초에는 니켈 전기 도금법이 처음 개발되었다. 1927년에는 레이니(Murray Raney, 1885~1967)가 레이니 니켈(Raney Nickel)을 개발하여 식물성 기름 등 불포화 유기화합물에 수소(H₂)를 첨가하는 반응의 촉매로 널리 사용되고 있다.

니켈은 은백색을 띠며, 대부분의 금속과 마찬가지로 광택이 나고, 연성과 전성이 있어 쉽게 가공될 수 있다. 철, 코발트와 마찬가지로 강자성을 띠나 자성을 띠는 최대온도인 퀴리 온도가 380^oC로 낮다. 녹는점은 1,455^oC이고, 끓는점은 약 2,900^oC이며, 20^oC에서의 밀도는 8.908/cm³로 코발트와 거의 같다. 결정은 체심입방(bcc) 구조를 갖는다. 전기 전도도는 구리의 약 1/5이다.

 

천연 상태의 니켈에는 5가지 동위원소가 있는데, 이들은 ⁵⁸Ni(68.08%), ⁶⁰Ni(26.22%), ⁶¹Ni(1.14%), ⁶²Ni(3.64%), ⁶⁴Ni(0.93%)이며, 이들은 모두 안정한 동위원소이다. ⁵⁹Ni(반감기 76,000년)와 ⁶³Ni(반감기 100일)을 비롯한 여러 방사성 니켈 동위원소들이 알려져 있는데, ⁵⁹Ni는 운석의 연대 측정, 얼음과 침전물에 들어있는 외계 먼지의 양을 측정하는 데 사용된다.

니켈은 비교적 반응성이 작은 금속 원소이다. 폴링의 전기음성도는 1.91로 철(1.83), 코발트(1.88)보다 크다. 덩어리 상태로는 실온에서 물이나 공기(산소)와 거의 반응하지 않는다. 대부분의 묽은 산에도 잘 녹지 않으나, 질산(HNO₃)에는 잘 녹는다. 가성소다(NaOH) 수용액과도 거의 반응하지 않아 NaOH 생산 장치의 제조에 사용된다. 가열하면 반응성이 커지는데, 공기 중의 산소와 반응하여 산화물(NiO) 피막을 만들며 수증기와도 반응하여 NiO가 되면서 수소 기체를 발생시킨다. 레이니 니켈처럼 가루 상태에서는 불이 붙기도 한다. 또한 가열하면 B, Si, P, S, 할로겐 원소 등과도 반응한다.

 

니켈 원자는 28개의 전자를 갖고 있어, 바닥 상태 전자 배치는 [Ar]4s¹3d⁹ 또는 [Ar]4s²3d⁸ 이다. 가장 흔하고 안정한 산화 상태는 +2이며, 니켈 전지의 양극 물질로 사용되는 NiOOH에서 Ni의 산화 상태는  +3이다. 25^oC 수용액에서 Ni²⁺/Ni 반쪽 전지와 NiOOH/Ni(OH)₂ 반쪽 전지의 표준전위는 각각 -0.23V와 +0.49V이다.

 

 

니켈의 생산

니켈 생산에 쓰이는 광석에는 산화물 또는 규소산 형태의 적갈색 토양인 라테라이트(laterites)와 황화물의 두 가지 형태가 있다. 라테라이트는 일반적인 물리적 방법으로는 농축이 어렵기 때문에 전체 광석을 처리해야 하는 단점이 있는 반면에, 황화물 광석은 부유 선광이나 자석 분리법으로 농축이 가능하다. 따라서 니켈은 펜트란다이트(pentlandite: (Ni,Fe)₉S₈)와 같은 황화물  광석에서 주로 추출되는데, 이 광석은 대략 1.5%의 니켈을 함유하고 있다.

 

농축된 광석에 실리카(SiO₂)를 첨가하고 구우면 철 황화물이 먼저 산화된 후 실리카와 반응하여 규산 철이 되어 제거된다. 남은 잔류물인 마트(matte)를 NiSO₄/NiCl₂ 수용액을 전해질로 사용하여 전기분해시키면 니켈이 석출된다. 또한 마트를 HCl에 녹이고 이때 생성된 NiCl₂를 결정으로 얻은 후, 이 고체를 고온에서 산화시켜 산화니켈(NiO)을 얻고 이를 600^oC에서 수소(H₂) 기체로 환원시켜 니켈을 얻는 방법도 사용된다.

 

아주 높은 고순도의 니켈은 1899년에 몬드(Ludwig Mond, 1839~1909)에 의해 개발된 몬드(Mond)법으로 주로 얻는다. 이 방법에서는 NiO를 수성 가스(H₂ + CO)로 환원시키고, 생성된 Ni 금속(순도가 낮음)을 황 촉매 존재 하에서 CO와 반응시켜 휘발성인 니켈 카르보닐 착화합물(Ni(CO)₄)로 만든 후, Ni(CO)₄를 230^oC에서 니켈 알갱이가 들어있는 용기에서 열 분해시키면 99.95% 이상의 순도를 갖는 니켈이 얻어진다.

 

 

2012년 2월 초 현재 니켈의 국제시세는 톤당 약 21,000 미국 달러로, 니켈은 결코 값싼 금속이 아니다. 따라서 폐 자원에서 니켈을 회수하고 재생하는 것이 효율적으로 이루어지고 있는데, 주요 니켈 폐 자원은 폐 자동차, 건물에서 나오는 폐 금속, 각종 가전 제품 폐기물, 니켈 도금 폐액 등이다. 폐 금속에서 니켈 금속을 분리하는 데는 자석을 사용하여 자석 성질을 띠는 니켈과 그렇지 않은 구리를 분리시키는 방법이 많이 사용된다. 용액에서 니켈을 분리하는 데는 이온교환 방법이 이용되기도 한다.

2003년 전세계 니켈 생산량은 약 134.8만 톤이다. 주요 생산국은 러시아(300,000톤, 22.2%), 호주(191,000톤, 14%), 캐나다(163,000톤, 12%) 인도네시아(143,000톤, 10.6%), 뉴칼레도니아(112,000톤, 8.3%)이다. 경제적 가치가 있는 전세계 광석 매장량은 약 1억4000만 톤으로 추정되며, 호주(2,700만 톤), 쿠바(2,300만 톤), 캐나다(1,500만 톤), 인도네시아(1,300만 톤), 남아프리카 공화국(1,200만 톤), 뉴칼레도니아(1,200만 톤), 러시아(920만 톤), 중국(760만 톤)에 주로 매장되어 있다.

생산된 니켈의 약 2/3는 스테인리스 강의 제조에 사용된다. 스테인리스 강은 단단하고 부식이 잘되지 않는 철의 합금으로 자동차, 전자 제품, 식기 및 주방기구, 전력 케이블, 건물이나 교량의 건축 부품, 화학 공업 시설의 재료 등 아주 여러 용도로 많이 사용된다. 스테인리스 강은 보통 철(Fe)-크로뮴(Cr) 계의 합금인 페라이트(ferrite) 스테인리스 강과 Fe-Cr-니켈(Ni) 계의 오스테나이트(austenite) 스테인리스 강으로 나눈다. 오스테나이트 스테인리스 강은 자석 성질을 갖지 않으며, 저온에서 부서짐 성질이 덜 하고, 냉연 가공과 용접이 쉬우며, 고온에서도 사용 가능하고, 내부식성이 아주 좋아 전체 스테인리스 강의 약 70%까지를 차지한다. 오스테나이트 스테인리스 강(300계열 스테인리스 강이 대표적 임)의 탄소 함량은 0.15% 이하이고 크로뮴 함량은 16% 이상이며, 니켈 함량은 4~22%(300계열의 경우 8~14%)이다. 이외에 약간의 Mn, S, P가 들어있다.

니켈의 약 22%는 스테인리스 강 이외의 철 합금 또는 비철 금속과의 합금에 사용된다. 보통 양은이라 불리는 니켈 은(nickel silver) 또는 독일 은(German silver)은 10~30% Ni, 55~60% 구리(Cu)와 나머지는 아연(Zn)으로 된 합금으로, 은 도금을 하여 식기로 사용하였다. 모넬(monel)은 68% Ni, 32% Cu, 미량의 Mn과 Fe를 포함하는 합금으로, 내부식성이 탁월하여 플루오린(F₂)과 같은 부식성 화학물질을 다루는 장치에 주로 사용된다. 백동(cupronickel)은 보통 20% 이상의 Ni과 80% 미만의 Cu로 되어 있으며, 동전에 주로 사용되는데 우리나라의 100원과 500원 동전은 25% Ni-75% Cu 합금이다. 백동은 또한 가공성이 좋고 산과 알칼리에 대한 내부식성이 우수하여 내부식성 열 교환기와 선박 부품에도 사용된다. 니크롬(nichrome)은 60% Ni, 40% Cr으로 된 합금으로 온도에 따른 전기 저항의 변화가 아주 적고 내열성이 좋아 전열기에 사용된다. 인바(invar)는 36.5% Ni, 63.5% Fe로 된 합금으로 열팽창계수가 아주 적어 정밀기계, 광학기기 등의 부품으로 사용되며, 인코넬(inconel)은 니켈을 주성분으로 하는 Cr-Fe-Ti 등의 합금으로 내열성이 좋고 900^oC에서도 산화되지 않으며 황이 들어있는 대기 하에서도 부식되지 않아, 제트기관의 재료, 원자로의 연료용 스프링, 전열기 부품, 진공관 필라멘트 등으로 사용된다. Al-Ni-Co 합금인 알니코(alnico)는 강한 자석으로 사용된다. 이외에도 다양한 니켈 합금 및 초합금들이 제조되어 사용되고 있다.

니켈의 약 8%는 도금에 쓰이는데, 철의 니켈 도금은 철의 부식을 방지하는 데 많이 사용된다. 도금은 또한 장식용으로도 많이 사용되는데, 니켈은 화학적 도금, 즉 화학적으로 Ni²⁺를 환원시켜 다른 물질의 표면에 입히는 무전해 도금(electroless plating)이 쉽기 때문에 플라스틱 등의 도금에도 많이 사용된다. 전기 도금에서의 전해액은 보통 붕산(H₃BO₃)을 첨가한 NiSO₄와 NiCl₂ 혼합 용액을 사용한다. 니켈(모스 경도 4)은 크로뮴(모스 경도 8.5)에 비해 무르고 광택이 덜 나나, 접착력이 좋다. 이런 이유로 장식용 목적이나 마찰력과 마모성을 줄이는 데는 크로뮴 도금이 선호되는데, 보통은 표면에 니켈 도금을 먼저 하고, 그 위에 원하는 두께의 크로뮴 도금을 한다.

 

니켈은 화학공업에서 가장 많이 사용되는 수소화 반응의 촉매이다. 이 목적으로 사용되는 니켈을 레이니 니켈(Raney nickel)이라 부르는데, 니켈과 알루미늄의 합금을 진한 수산화 소듐(NaOH)으로 처리하여 알루미늄을 녹여내고 남은 검은 분말 형태의 니켈이다. 유기화합물의 2중 또는 3중 결합에 수소를 첨가하여 환원시킬 때 사용하는 촉매이다. 예로, 벤젠(C₆H₆)을 사이클로헥산(C₆H₁₂)으로, 식물성 불포화 지방산을 포화 지방산(마가린)으로 전환시키는 데 사용되며, 탈황 촉매로도 이용된다.

 

1990년대 중반에 리튬 전지가 출현되기 전까지 소형 전자기기에 사용된 2차 전지(충전이 가능한 전지)는 주로 니켈을 이용한 전지였다. 그 중의 하나가 니켈-카드뮴(NiCd 또는 NiCad) 전지인데, 이 전지는 환원되는 양극 물질로 수산화 산화니켈(NiOOH)을, 그리고 산화되는 음극 물질로는 금속 카드뮴(Cd)을 사용한다. 또 다른 니켈 2차 전지는 니켈-금속 수소화물 전지(NiMH)인데, 여기서는 니켈-카드뮴 전지의 카드뮴 대신에 금속 수소화물(metal hydride)을 사용한다. 그러나 이들 니켈 전지는 리튬 전지의 보편화로 현재는 사용 비중이 크게 줄었다.

이외에도 니켈은 탄화텅스텐(WC)의 접착 탄화물(cemented carbide)을 만들 때 접착제로 사용된다. 코발트(Co)를 접착제로 사용할 때에 비해 얻어지는 재료의 강도는 낮으나, 자석 성질을 띠며 내부식성이 좋다.

화합물에서 니켈의 가장 흔한 산화 상태는 +2이나, 산화 상태가 0, +1, +3, +4인 화합물들도 알려져 있다. 니켈 화합물은 다른 전이금속 원소들의 화합물에 비해 종류도 적고 사용량도 적은 편이나 몇 가지 화합물들은 중요하게 사용된다.

니켈의 산화 상태가 0인 Ni(CO)₄는 앞서 '니켈의 생산’에서 언급하였듯이 휘발성(끓는점 43^oC) 화합물로 몬드법에 의해 고순도의 니켈을 제조하는 데 유용하게 사용된다. 니켈은 거의 모든 음이온(예로, S^2-, 할로겐 음이온, SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, OH^-, RCOO^-)들과의 화합물에서 +2가의 산화 상태를 갖는다. 니켈 전기 도금에 많이 사용되는 NiSO₄와 NiCl₂는 Ni 금속 또는 NiO (또는 니켈 마트)를 각각 H₂SO₄와 HCl로 처리하여 얻는다. 녹색의 산화니켈(NiO)은 Ni(OH)₂, Ni(NO₃)₂, NiCO₃ 등을 가열하여 얻으며, Ni(OH)₂는 Ni²⁺ 용액에 알칼리를 가하면 녹색 침전으로 얻어진다.

 

니켈의 산화 상태가 +3인 수산화 산화니켈(NaOOH)은 NiCl₂를 산화제인 하이포염소산 소듐(NaOCl)과 반응시켜 얻는데, 이는 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 수소화물 전지의 양극 물질로 사용된다. 또한 NaOOH는 NaOCl을 써서 벤질 알코올(C₆H₅CH₂OH)를 벤조산(C₆H₅COOH)으로, 3-부텐산(CH₂=CHCH₂COOH)을 퓨마르산(HOOCCH=CHCOOH)으로 산화시키는 반응에서 촉매로 작용한다. 니켈의 산화 상태가 +3과 +4인 플루오화 착화합물도 알려져 있는데, [NiF₆]^3-와 [NiF₆]^2- 가 그 예이다. -1가 상태의 예는 K₂[Ni₂(CO)₆]이고, +1가 상태인 화합물의 예는 K₃[NiO₂] 이다.

Ni²⁺ 착화합물 중 중요한 것으로 다이메칠글리옥심(dimethylglyoxime(dmgH))과의 1:2 착화합물 Ni(dmgH)₂이 있는데, 이 착화합물은 화학식이 C₈H₁₄N₄NiO₄이고 물에 잘 녹지 않는다. 이 착화합물은 페인트, 화장품, 일부 플라스틱 제품에서 붉은색 안료로 사용되며, 니켈의 중량 분석에도 이용된다. 또 다른 예로 다이뷰틸다이티오카바메이트 니켈(nickel dibutyldithiocarbamate: Ni[CS₂N(C₄H₉)₂]₂)이 있는데, 이는 타이어 산화방지제로 사용된다. 타이어 고무가 산소와 반응하는 것이 타이어 노화의 주된 원인인데, 이 화합물을 첨가하면 산화 속도가 느려져서 타이어의 수명이 길어진다.

 

 

생물학적 역할과 독성

니켈의 생물학적 역할은 1975년에 인도가 원산지인 잭콩(jack bean)의 요소가수분해효소(urease)에서 처음 발견되었다. 요소가수분해효소는 요소가 가수분해되는 반응을 촉매하는 효소로 여러 박테리아와 식물에 들어있으며, 한 쌍의 니켈 원자가 활성 중심으로 작용한다.

 

 

이외에도 니켈을 포함하는 여러 효소들이 박테리아에서 발견되었는데, 수소(H₂)와 산소(O₂)가 반응하여 물을 생성하는 반응에 관여하는 수소화효소(hydrogenase), 일산화탄소(CO)를 이산화탄소(CO₂)로 산화시키는 반응에 관여하는 CO 탈수소화효소(dehydrogenase), 그리고 CO₂를 CH₄로 환원시키는 반응에 관여하는 메틸-조효소M환원효소(Methyl-coenzyme M reductase) 등이 그 예이다. 앞의 두 효소에는 Ni 외에 Fe도 관여한다.

 

여러 가지 니켈 화합물들이 사람에게 암을 유발하는 것으로 알려져 있다. 이제는 작업 환경 개선으로 니켈 제련 공장 종사자들의 여러 건강상 위험이 상당히 줄어들었으나 여전히 주의를 필요로 한다. 니켈 제련에서 특히 위험한 물질은 아황화 니켈(nickel subsulfide: Ni₃S₂) 분진이다. 또한 몬드법으로 고순도의 니켈을 얻을 때 사용되는 중간 물질인 카르보닐 니켈(Ni(CO)₄)도 아주 독성이 크며, 공기 중에서 폭발성이 있고, 또 약 1분 이내에 분해되어 유독한 일산화탄소 기체를 내어 놓는 위험물질이다. 30분 치사량(LC₅₀)이 3ppm정도로 추정되며, 낮은 농도에서의 장기간 노출은 폐나 부비강 암의 원인이 될 수 있다.

 

니켈은 미국의 접촉성 피부염 학회가 2008년에 ‘올해의 알레르기 유발물질(allergen)’로 선정할 정도로 알레르기 피부 반응을 잘 일으킨다. 이 알레르기 반응은 한포증(pompholyx) 환자에게 특히 민감한 것으로 보이며, 니켈이 들어있는 귀걸이나 장신구를 착용하는 사람들에게 자주 발생한다. 이에 따라 유럽연합(EU)은 0.05% 이상의 니켈이 들어있는 귀걸이와 여러 니켈 도금 장신구를 금지시켰다. 여러 흰색 동전에도 니켈이 들어있으므로, 원인을 알 수 없는 피부 알레르기 반응을 보이는 경우는 동전이 원인이 아닌가 의심해보는 것도 좋을 것이다.